Proceso de Síntesis y Tecnología de Modificación del Ácido Poliaspártico (PASP)

1.Introduction

En la actualidad, existen dos tecnologías principales de proceso para la síntesis de PASP: la primera es el método del ácido L-aspártico utilizando como materia prima el monómero de ácido L-aspártico, que se refiere al producto PASP obtenido a través de policondensación a alta temperatura, hidrólisis en condiciones alcalinas y posteriores pasos de refinado como la neutralización en ciertas condiciones. El segundo es el método del anhídrido maleico utilizando anhídrido maleico, ácido maleico o ácido fumárico y otros compuestos que contienen nitrógeno que pueden producir amoníaco como materia prima. Este método primero prepara la polisuccinimida intermedia a partir de la materia prima, luego la polisuccinimida sufre una reacción de hidrólisis para preparar la sal PASP, luego el hidrocloruro PASP se acidifica para preparar PASP, y finalmente el PASP y su sal se separan y purifican para obtener el producto PASP.

Aunque la inhibición de la escala, la dispersión, la quelación y otras propiedades de PASP preparadas por las dos tecnologías de proceso anteriores son equivalentes, cuando se usa ácido L-aspártico como materia prima para el proceso de producción de polimerización de contracción térmica en fase sólida, aunque tiene las ventajas de una amplia fuente de ácido aspártico, proceso de producción simple, alta tasa de conversión y sin contaminación, el ácido L-aspártico sólido se encuentra en un estado cristalino iónico, gran tamaño de partícula, alta cristalinidad y estructura interna densa, lo que conduce a una transferencia de calor lenta, reacción desigual y alto consumo de energía en la reacción de polimerización de contracción térmica en fase sólida, lo que finalmente afecta el rendimiento de inhibición de escala de PASP. Además, la materia prima ácido L-aspártico es relativamente cara, lo que resulta en altos costos de producción y, por lo tanto, existen desventajas como una pobre competitividad del mercado

Aunque el peso molecular del producto sintetizado por el método del anhídrido maleico es bajo, todavía tiene buenas aplicaciones en inhibidores de incrustaciones, inhibidores de la corrosión, etc., y tiene una buena eficiencia económica, por lo que se ha convertido en un punto caliente para la investigación y el desarrollo actuales. En la actualidad, PASP se sintetiza principalmente por proceso de anhídrido maleico utilizando anhídrido maleico como materia prima.

2 Progreso de la investigación

En la actualidad, la investigación y el desarrollo de PASP se centran en el proceso de síntesis y la tecnología de modificación.

2,1 Tecnología de proceso de síntesis

El proceso de sintetizar PASP usando ácido L-aspártico. El método es calentar-condensar el ácido L-aspártico en presencia o ausencia de un catalizador para obtener un polvo sólido de polisuccinimida, y luego hidrolizarlo en condiciones alcalinas para obtener PASP. Todo el proceso de producción de este proceso no produce "tres desechos" y subproductos que contaminen el medio ambiente. Tiene las ventajas de un proceso de producción simple y fácil control, pero existen deficiencias como una distribución de peso molecular estrecha y un color claro del producto obtenido.

Un método para sintetizar PASP usando líquidos iónicos. El método es reaccionar anhídrido maleico, compuestos que contienen nitrógeno y agua en una relación de masa de 1: (1-2): (1.5-2.5) a presión normal y 60-90C durante 1-3 horas para obtener maleato de amonio; 1% -5% de líquido iónico ácido se agrega a la solución de maleato de amonio como catalizador, y se realiza una reacción de polimerización a presión normal y 160-200C para generar polisuccinimida; la polisuccinimida se hidroliza a pH 10-12 y 20-40C para obtener el producto. El método no solo es verde y respetuoso con el medio ambiente, sino que también se puede reutilizar el catalizador líquido iónico, lo que puede reducir los costos de producción.

Un método para sintetizar PASP usando anhídrido maleico y amoníaco. El método es reaccionar anhídrido maleico fundido con amoníaco en un reactor cerrado, absorber el gas restante después de la reacción, agregar solución de NaOH y neutralizar para obtener una mezcla de maleamato de sodio y maleamato de amonio; luego calentar directamente la mezcla en un reactor cerrado y realizar policondensación bajo agitación, evaporar el agua después de la reacción de policondensación para obtener un sólido de policondensina; agregar agua a otro reactor y comenzar a agitar, agregar el sólido de policondensina, agregar lentamente solución de NaOH, calentar y realizar hidrólisis para obtener una solución de PASP. El método simplifica el proceso de producción de PASP, y el PASP obtenido puede cumplir con los requisitos de peso molecular de diferentes campos de aplicación, y el proceso de producción es amigable con el medio ambiente y tiene un bajo costo de producción.

PASP se sintetiza por un método de semisolvente de microondas. Primero, se usa como materia prima anhídrido maleico o ácido fumárico y amoníaco o sal de amonio, se agrega una pequeña cantidad de solvente y la frecuencia de microondas es (915±50) MHz o (2 450±50) MHz, y la potencia es de 200-20 000 W. Se sintetiza la polisuccinimida de bajo peso molecular (PSI-I) y el solvente se recupera completamente en este momento; luego se usa PSI-I como materia prima, y la frecuencia de microondas es la misma, y la potencia es de 400-50 000 W. La condición se irradia durante 1-30 minutos sin solvente, y se obtiene la polisuccinimida de alto peso molecular (PSI-II); luego se hidroliza PSI-II para obtener PASP con un mayor peso molecular. Este método no solo es simple en proceso, no requiere separación de solventes, tiene una velocidad de reacción rápida, alto rendimiento, ahorro de energía y menos contaminación, sino que también puede mejorar el peso molecular y el rendimiento de inhibición de la báscula del producto, pero los requisitos para el equipo son relativamente altos.

Se ha desarrollado un nuevo método para sintetizar PASP. El método es agregar anhídrido maleico al reactor, luego agregar agua desionizada al reactor y luego pasar amoníaco a una velocidad de 25-35 ml / min, donde la relación de masa del anhídrido maleico al agua desionizada es 1: (0.1-1), y la relación molar del anhídrido maleico al amoníaco es 1: (0.1-3); después de pasar amoníaco, calentar a 60-100 C para la reacción durante 20-40 min, y luego continuar calentando a 140-240 C para la reacción de polimerización durante 1-10 h; después de la reacción, vierta el líquido de color marrón rojizo en un embudo separador y agregue etanol anhidro, extraiga el líquido separado para obtener material viscoso ácido poliaspártico y obtenga el producto PASP después del secado. Este método puede realizar la síntesis de PASP en un solo paso, tiene un proceso simple, puede mejorar en gran medida la eficiencia de producción y reducir costos, y puede realizar una producción a gran escala.

Se sintetizó PASP utilizando amoníaco líquido y anhídrido maleico como materias primas. Los efectos de la relación molar de anhídrido maleico a amoníaco líquido, la temperatura y el tiempo de síntesis del maleato de amonio, la temperatura y el tiempo de polimerización, y el pH de hidrólisis sobre el rendimiento de polisuccinimida y el peso molecular de PASP fueron estudiados. Los resultados mostraron que las condiciones de reacción óptimas fueron (anhídrido maleico) ￫ (amoníaco líquido) = 1 1,2, la temperatura de síntesis del maleato de amonio fue de 85 ℃, el tiempo de reacción fue de 2 h, la temperatura de polimerización fue de 210 ℃, el tiempo de polimerización fue de 4 h y el pH de hidrólisis fue de 9. Bajo la condición de no catalizador, el rendimiento de polisuccinimida puede ser tan alto como más del 95%.

Un método para sintetizar PASP en un solo paso usando un catalizador de ácido sólido. El método comprende los siguientes pasos: colocar anhídrido maleico en un reactor, agregar agua desionizada, enfriar con agua de enfriamiento, luego gotear agua de amoníaco y descargar agua después de que se completa la reacción; luego agregar un catalizador de montmorillonita modificado con ácido y parafina líquida al reactor, elevar la temperatura a la temperatura de polimerización para la reacción, enfriar con agua de enfriamiento después de la reacción y descargar el líquido de reacción; verter la parafina líquida en el líquido de reacción para su recuperación, obtener un líquido viscoso marrón rojizo y colocarlo en un reactor, agregar agua desionizada al reactor y filtrarla, precipitar el filtrado con un precipitante, separar los líquidos y secar con papel de filtro para obtener PASP. Debido a que el método utiliza un nuevo catalizador de ácido sólido, se puede aumentar el peso molecular de PASP. Además, al agregar una cantidad ligeramente excesiva de agua de amoníaco, las reacciones de polimerización e hidrólisis se llevan a cabo en un solo sistema, lo que puede simplificar el proceso de síntesis y facilitar la producción a gran escala.

2,2 Tecnología de modificación

Debido al tipo único de grupos funcionales en la molécula PASP, su rendimiento es único y su aplicación es limitada, por lo que la modificación PASP se ha convertido en la principal dirección de investigación.

Un método para preparar PASP modificado con un compuesto dicarbonílico. El método utiliza agua como solvente y reacciona la polisuccinimida con un compuesto dicarbonílico bajo la catálisis de NaOH para obtener un compuesto dicarbonílico modificado PASP. El método puede obtener un PASP modificado ecológico con de alta eficiencia de inhibición a gran escala y un peso molecular promedio de viscosidad estable y adecuado.

Un método para sintetizar un PASP modificado con una estructura base de Schiff. El método comprende los siguientes pasos: agregar anhídrido maleico a un reactor lleno con de agua destilada, agitar en un baño maría a 30-60C, luego gotear agua amoniacal al reactor, reaccionar a 60-100C durante 0.5-3 h; calentar el baño de aceite a 180-240C en condiciones de Ar, reaccionar durante 20-40 min, luego agregar dimetilformamida para disolver la sustancia viscosa y obtener el producto polisuccinimida; disolver polisuccinimida y tiocarbazida (CD) en un reactor lleno con de agua destilada, calentar y agitar durante 6-12 h para obtener el producto PASP / CD; finalmente, calentar y refluir la solución acuosa de PASP / CD y la solución de etanol de p-chlorobenzaldehyde para obtener la estructura base modificada de PASP con Schiff. La cadena principal del inhibidor de la corrosión PASP modificado con Schiff estructura base preparada por el método pertenece a un polímero biodegradable, y la tasa de inhibición de la corrosión puede alcanzar más del 90%.

Con el fin de mejorar el rendimiento de inhibición de la escala de PASP, se realizó un estudio de modificación en él. Los resultados mostraron que: 29,4 g de anhídrido maleico se usaron para obtener el precursor de polisuccinimida por polimerización, y 1 / 2 de la cantidad de polisuccinimida se usó como matriz, y tiourea se usó para abrir el anillo. Cuando la cantidad de tiourea fue de 1 g, la temperatura de policondensación modificada fue de 100 C, y el tiempo de reacción fue de 2,5 h, el PASP modificado con se obtuvo el mejor efecto de inhibición de la escala. El análisis de espectroscopia infrarroja confirmó que un grupo amino de tiourea condensó con el grupo carboxilo en la cadena lateral original para formar un enlace amida, y se agregó un nuevo grupo funcional a la cadena lateral de PASP para mejorar su tasa de inhibición de la escala.

Un copolímero de injerto PASP y un método de síntesis de los mismos. El método es utilizar anhídrido maleico y urea como materias primas, agregar anhídrido maleico, agua destilada, urea y mezcla de ácido fosforosulfúrico 1: 1 en un matraz de cuatro cuellos en condiciones de baño de aceite, remover mecánicamente durante 1 a 2 horas, mover el producto a un dispositivo de reacción en fase sólida hasta que la viscosidad promedio del peso molecular sea de 5.000 a 10.000, enfriar, agregar agua destilada para lavar, filtrar al vacío y secar para obtener polisuccinimida; tomar una cierta cantidad de polisuccinimida y agua para mezclar para formar una suspensión, mezclar triptamina con una cantidad adecuada de agua, agregarla lentamente a la suspensión y reaccionar durante 24 horas; después de ajustar el ph, dejar caer la solución en etanol anhidro, eliminar el sobrenadante y secar al vacío durante 24 horas para obtener un copolímero de injerto PASP / triptamina. El agente de tratamiento de agua verde, eficiente, no tóxico, libre de fósforo, biodegradable y fluorescente preparado por el método se utiliza en el tratamiento de agua de refrigeración circulante industrial para reducir la contaminación secundaria del agua industrial y la eutrofización de los cuerpos de agua.

Un inhibidor de la corrosión PASP con un grupo lateral que contiene un anillo de imidazol y un alcano de cadena larga y un método de preparación del mismo. El método es que la polisuccinimida reacciona con compuestos de alquilamina y 2-aminoimidazol en un solvente, y finalmente ajusta el pH a 8-10 para hidrolizar el grupo de diimida restante para obtener el inhibidor de la corrosión deseado, donde el compuesto de alquilamina es un compuesto de alcano de C6-C18. El inhibidor de la corrosión PASP preparado por el método tiene una cadena principal hidrofílica y una cadena lateral hidrofóbica. La cadena principal hidrofílica y el imidazol lateral de cadena corta se unen de manera estable a la superficie metálica para formar una película a través de efectos hidrofílicos e hidrofóbicos o efectos de coordinación, aislando el factor de corrosión del contacto directo con con el metal; la cadena lateral hidrofóbica interviene en el medio acuático para repeler el factor de corrosión, desempeñando un segundo papel protector. Además, las materias primas para la preparación del inhibidor de la corrosión PAPS están ampliamente disponibles, el proceso es simple y respetuoso con el medio ambiente, y es adecuado para la producción industrial.

Un método para la preparación de un derivado PSAP que contiene grupos ácido carboxílico y grupos ácido sulfónico. El método utiliza ácido aspártico como materia prima y adopta un método de policondensación térmica en fase sólida para obtener polisuccinimida. Después de que la polisuccinimida se disuelve en agua, 2-aminoethanesulfonate y se agregan soluciones acuosas de glutamato a la vez, y el pH de la solución se ajusta a 8-10, la temperatura de reacción es de 10-30 C, y el tiempo de reacción es de 18-26 h para obtener una solución transparente rojo-marrón; el sólido se precipita con etanol anhidro, se filtra a presión reducida, y se lava con acetona para obtener un producto sólido amarillo-marrón, y se obtiene un derivado PAPS que contiene ácido sulfónico y grupos ácido carboxílico después del secado al vacío. Este método mejora el rendimiento integral de inhibición de escala y dispersión de PASP al introducir grupos de ácido carboxílico y ácido sulfónico en la estructura, tiene buenos efectos de inhibición de escala e inhibición de la corrosión y tiene buena biodegradabilidad.